引言

在氯堿生產過程中一直存在著氯堿不平衡的問題。在我國常見的生產體系中，一套年產30萬噸燒堿、40萬噸PVC裝置，其中每年富余氯氣量為1.5萬噸。在氯堿生產過程中所產生的富余氯氣量是由氯化氫合成工序所產生。為了減少氯堿生產中的富余氯氣，近年來一些氯堿企業開將天然氣制氫技術引入到氯堿生產中，生產氯化氫，進而生產PVC,為消化富余的氯氣提供了有效的解決途徑。

1 天然氣制氫反應原理以及實例分析在化工行業的市場中，由于氯產品本身所展現的市場價值和效能有限，在進行貯運的過程中，也有著非常高的要求。為此，在實際生產過程中氯的生產平衡會直接地影響到燒堿、PVC的產量。其中采用天然氣制氫裝置生產氫氣，能夠進一步提升富余氯氣的利用率，并且實現有效地增產氯化氫從而增產PVC產品。

1.1 天然氣脫硫天然氣制氫首先要對天然氣原料氣進行脫硫處。在一定溫度、壓力下，原料氣會通過氧化錳及氧化鋅脫硫劑進行脫硫，脫硫目的是將原料氣中的有機硫、H2S脫至含量為0.2 μL/L以下，使天然氣可有效滿足蒸汽轉化催化劑對硫的限量要求，其主要反應分別是：

COS+MnO=MnS+CO2(1)

H2S+MnO=MnS+H2O(2)

H2S+ZnO=ZnS+H2O(3)

1.2 天然氣的蒸汽轉化在生產過程中，天然氣會出現一定量的蒸汽轉化，在整個反應的過程中，其中主要是以水蒸氣作為反應過程中的基本氧化劑，并且在鎳催化劑的作用下會直接將天然氣轉化，以此來進行氫氣的制取。在整個反應的過程中，其屬于吸熱過程，為此，需外供熱量。這一階段的熱量轉化所需的熱量是由轉化爐輻射段中的燃燒燃料氣提供。在氯堿生產中需要注意的是，整個的反應階段是一個強吸熱的可逆反應，反應方程式為：

CH4+H2O=CO+3H2-Q (4)

1.3 天然氣的溫變換反應在生產過程中，通過轉化爐送來的轉化氣中所含有的CO的體積分數為13%左右，而在變換的過程中，CO在催化劑作用下，與水蒸氣進行反應生成CO2和H2。所謂中溫變換反應指的是在生產過程中展現的一個可逆放熱反應，要求生產中需要選擇中溫反應，這是為了兼顧變換反應的速度以及深度。其中主要利用的反應方式為：

CO+H2O=CO2+H2+Q (5)

1.4 天然氣制氫在氯堿生產中的應用實例在氯堿的實際生產過程中，選擇天然氣制氫技術能夠有效提高生產質量，并且提升生產效果，有效平衡多余的氯氣。本文以A氯堿化工公司為例來說明天然氣制氫技術在氯堿行業的應用效果。該公司每年的聚氯乙烯樹脂年產量為20萬噸，年產離子膜法燒堿18萬 噸 。與其他氯堿企業一樣，該氯堿企業也存在氯堿不平衡問題，以及氯氣存儲運輸等一系列安全問題。當前這已經成為企業發展重要的制約因素。為了解決這一問題，該企業結合企業自身在發展過程中的實際狀況進行分析，決定投資建設一套天然氣制氫裝置，為此可以利用天然氣制氫技術來實現平衡氯堿生產的目的。

1.4.1 計算平衡富余氯氣所需要的氫氣量結合該企業年目前的生產方法和年產離子膜法燒堿18萬噸的情況，可以根據反應公式(6)來計算所需要的氫氣量。

2NaCl+2H2O→2NaOH+H2+Cl2(6)

根據理論對氯堿生產進行推算得出，其能產氫氣為4 500 t/a，氯氣為15 976 t/a。并且在氯氣與氫氣反應生成氯化氫的過程中，H2與Cl2的比例在1.05∶1.00～1.10∶1.00，在本次計算的過程中按照1.10∶1.00的標準進行計算。結合該公司的實際生產情況，可以得出在標準的生產狀態下，Cl2 富余量為：

{(15.976×10 000)/71-4 500/(2×1.10)}×1 000×22.4÷8 000=573.6 m3/h。

把其他生產中所需要的氯氣除去約30 m3/h，則可以獲得H2理論用量：

(572.6-30)×1.10=597 m3/h。

為了確保企業在生產過程中的天然氣制氫氣量能滿足實際生產需求，保證系統實現穩定、安全的運行，該企業選擇的天然氣制氫裝置規模為600 m3/h。

1.4.2 天然氣制氫工藝流程分析天然氣制氫工藝流程主要包括凈化、轉化和提純3個系統，凈化系統是對原料氣的烴和硫進行凈化，轉化系統主要是以凈化氣、蒸汽在轉化催化劑的作用下轉化成氫氣、CO/CO2最后經過凈化系統得到較高度的氫氣。在實際生產中，凈化系統的變壓吸附工藝需要保證其本身具有一定的壓力值，例如，轉化氣進入變壓吸附裝置時，需要控制壓力在1.4 MPa左右。而本文所涉及的企業實現了在常溫常壓下完成吸附作業，可以有效地實現原本的吸附解析。該企業共設置了5個吸附塔裝置，生產中形成了5個閉路循環，可以實現轉化氣的連續輸入以及H2的不間斷輸出和應用。把變壓吸附裝置中存在的天然氣尾氣(主要包括CO、H2、CH4等)輸送到轉化爐的分離燒嘴中進行燃燒，其中燃燒所產生的熱量可為轉化爐提供能源。

2 天然氣制氫技術常見影響因素分析為了更好地分析天然氣制氫技術在氯堿生產中的應用效果，以本文上述所涉及的企業為例，發現其天然氣制氫技術應用過程中其仍存在一些的問題，設備在運行的過程中存在著一定的異常狀態，直接影響到企業生產效益，需要針對其異常狀況進行分析并解決。

2.1 壓力變動影響生產穩定性天然氣制氫技術在應用過程中要求對所有進入到系統中的天然氣壓力進行控制，確保其壓力控制在一定范圍內。在多數情況下，其壓力應控制在1.8～2.2 MPa。然而在冬季時，由于用戶對溫度的要求較高，導致天然氣使用量的增加，導致的后果就是進入系統的天然氣氣壓出現明顯地下降，甚至會出現氣壓波動的狀況。多數情況下，天然氣壓力波動在1.2～2.4 MPa之間。但由于氣壓存在著不穩定現象，對企業的制氫系統的運行帶來極為明顯的負面影響，甚至會導致制氫系統運行不穩定，早成制氫裝置在實際生產時生產能力不斷下降。為此，企業需要在當前系統天然氣管線設置中增加加速加壓壓縮裝置，目的是確保天然氣進口壓力穩定。當進口壓力低于最低標準值時，加速加壓壓縮裝置可以直接啟用自動加壓方式，而當進口壓力大于最高標準時，則需要實現自動停止。

2.2 氣相色譜儀質量問題影響精準控制在啟動初期氣相色譜運行也會出現一定的不穩定現象，其中故障較多，難以實現對生產的有效控制。而通過調查發現，氣相色譜儀存在著極為明顯的質量問題，需要更換。更換后則確保了氣相色譜儀分析數時的準確性，有效地減少由于該色譜儀出現問題而造成的一系列操作失誤現象。以該企業為例，在使用制氫裝置之后，當運行狀態處于良好的條件下，其生產的產品質量相對較好，并且十分穩定。當天然氣制氫裝置在運行涉及的基本數據包括：出轉化爐的轉化氣溫度為750～830 °C；天然氣流量＜230 m3/h；輻射段下部煙氣溫度為1 100 °C；生產1 m3H2天然氣消耗量為0.5 m3；入口處的天然氣壓力為1.8～2.4 MPa；H2純度(體積分數)≥99.9%；下 部爐膛負壓為-58.9～-49.1 Pa；H2輸出壓力≥0.6 MPa；水汽比3.5∶1.0；H2輸出溫度≤40 °C。

2.3 操作不規范導致脫硫催化劑壽命縮短脫硫催化劑壽命對天然氣制氫的經濟效益有直接影響，這就需要一線操作人員一定要嚴格按照操作規程進行操作，盡量延長脫硫催化劑的壽命，提升制氫裝置的使用效率。在整個操作的過程中，對現場操作工的要求較高，首先，要熟悉脫硫催化劑在制氫裝置使用中的各項流程，防止出現由于對流程的不熟悉，導致人為操作失誤；其次，應做到細致操作，確保各項操作數據的準確性。在天然氣制氫中，對水碳比也有著一定要求，只有當比例在0.4以上才能保證傳統氯堿生產存在的天然氣和蒸汽之間不失衡。氯堿生產中一旦出現失衡造成的后果是設備中的軟化管出現甲烷裂解，久而久之在設備內形成積碳現象，直接影響市場裝置的正常運行。目前在天然氣制氫過程中，應該對設備內部的溫度的升降速率以及壓力差進行嚴格控制。設備的溫差變化每小時不能超過60 °C，壓力差在進行變化的過程中，則需要保持在每小時0.3 MPa以下，其目的是避免壓力和溫度的大幅度變化給各種催化劑的使用壽命帶來明顯的不利影響。

3 采用PSA 裝置提純高純氫氣

3.1 PSA 裝置提純高純氫氣的原理PSA又稱變壓吸附，是對氣體混合物進行提純的工藝過程。該工藝是以多孔性固體物質(吸附劑)內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，在兩種壓力狀態之間工作的可逆的物理吸附過程。吸附劑對吸附質的容量會隨著壓力的不斷變化產生一定差異的特性，特別吸附劑會在不同的壓力環境下表現出不同的吸附能力。在高壓下，吸附劑對天然氣轉化氣中雜質組分具有較大的吸附能力，在低壓下又具有較小的吸附能力 ，而H2則無論是高壓或是低壓都具有較小的吸附能力，利用這一原理，在高壓下，增加雜質分壓以便將其盡量多的吸附于吸附劑上，從而得到高純度的氫氣產品；在低壓下，吸附劑還可以將吸附雜質解吸，一次達到提純氫氣的目標。

3.2 吸附步驟吸附步驟有以下幾個不同的步驟，可以依次提高吸附劑再生的整體應用效果。第一，吸附塔壓力降至低壓。首先需要根據吸附的方向進行降壓，也可以將這種降壓方式稱為順放PP，其次是按照與吸附方向不相同的逆向進行降壓這一種方式簡稱為逆方D。在進行順放PP時，有一部分的吸附劑本身仍舊處于一種吸附的狀態，然而通過逆方D則可以確保吸附劑中的部分雜質在吸附劑中被吸收，并且直接排除在吸附塔。第二，用純氫在低壓下沖洗吸附劑，其目的是為了將殘留在吸附劑中的一系列雜質進行有效地清除，確保吸附劑再生的質量得到提升。第三，吸附塔需要利用純氫升壓，只吸附壓力，可以再一次分離原料氣，并且將原料氣中所蘊含的雜質進行吸收，提高原料在吸附過程中的整體應用效果。

4 精細操作控制，延長催化劑的使用年限在天然氣制氫生產過程中，為了確保產品質量的提升，需要對整套生產裝置進行分析，提升改善生產效果。一定要做到精準控制，以有效地延長催化劑在使用過程中的使用年限，確保裝置整體運行質量。其中生產中常見的脫硫槽中的脫硫劑、轉化管中的鎳催化劑、中變爐中的氧化鐵催化劑均是具有一定使用年限的材料，在操作過程中只有精細化操作，才能最大限度地提高這些催化劑使用壽命，提高使用效果，降低脫硫劑、催化劑的成本支出。

4.1 精細操作控制的目的在實際進行精細化操作過程中，應該明確其操作的目的，利用精細化操作可以有效地降低在日常生產過程中的產量降低的概率，同時也能提高對開停車過程中壓力溫度的有效穩定控制。

4.2 提高催化劑的使用年限在生產中除了需要控制好負荷升降的過程，以及整個過程中各項指標，還需要在整個過程中做到緩慢地升降溫度、升降壓力，一定要做到在不影響任何其他工序的情況下，保持天然氣制氫生產過程中的勻速、緩慢地加減產量。在實際工作的過程中，增減產量要求每小時不超過100 m3。在生產中出現開停車的情況時，應該極為嚴格地控制轉化管中存在的壓差以及轉化管內存在的催化劑升降溫速率問題，確保在整個過程中，其壓差不超過3 MPa/h，而在進行設備降溫的過程中，其整體的速率不超過60 °C/h。這種方式能夠有效避免溫度、壓力的急劇變化對催化劑造成的拉伸、脆化、破碎現象，還能夠增加催化劑在整個反應過程中本身的處理能力，提高了天然氣制氫生產中催化劑的使用年限。

4.3 提升天然氣制氫工序員工的專業能力在天然氣制氫的生產過程中，還需要培養更多優秀的人才，加強其對天然氣制氫技術的研究，了解在天然氣制氫生產過程中的重點、難點，確保所有的一線工人能真正地了解到相關技術的操作方法，提高裝置的利用效率。對操作更加熟練，也能減少在氯堿生產中由于人工導致的浪費問題頻發。只有企業內所有的管理者和操作者對天然氣制氫技術均十分熟悉，才能根據企業的實際生產方式、戰略方式等有效運用該技術高效制取氫氣。而操作人員的專業素質提高，可以確保在生產中擁有更多的經驗，一旦發現生產裝置在運行過程中出現問題也可以第一時間內找到維修人員進行維修，避免停車等事故的發生。

5 天然氣制氫技術在氯堿生產中發揮的作用5.1 解決氯堿生產過程中一系列不平衡問題傳統的氯堿生產中富余氯氣問題十分嚴重，不僅導致大量的資源浪費，而且制約了氯堿企業高效高質量發展。利用天然氣制氫所獲得的氫氣可以有效解決在氯堿生產過程中存在的一系列不平衡問題。天然氣制氫技術為解決氯堿生產中富余氯提供了重要的手段和途徑，使用天然氣制氫技術不僅改變了氯氣浪費的情況，直接增加了PVC產量，而且還可以有效地降低液氯市場有限對我國氯堿行業企業生產所形成的限制作用，降低了氯堿企業的生產成本，最終切實幫助企業實現了良好的經濟效益，提高了企業的市場競爭力，并且有助于企業實現了健康的可持續發展。

5.2 提高企業經濟效益當前，隨著我國社會經濟及社會工業不斷發展，整個行業中對氯堿產品的需求量都在不斷增加，由此可見在當前的市場發展中，氯堿產品在工業中的地位十分重要。氯堿生產中的產品不僅僅可以用在化工企業，在其他領域內也有著廣泛的應用，提高氯堿生產效果，能夠幫助企業、社會發展。將天然氣制氫技術應用到氯堿企業后，改變了傳統氯堿生產過程中存在的一系列問題，并且直接增加企業的產能和效益。在氯堿企業采用天然氣制氫技術即優化了氯堿企業的生產工藝流程，也做到了對氯堿生產的創新發展，增強了企業的經濟效益和社會效益。在今后的發展中，氯堿企業應利用天然氣制氫技術不斷地進行工藝的精細化管理，定期對天然氣制氫技術中涉及的部件進行檢修。一旦出現問題需要第一時間內進行維修和處理，以確保氯堿企業生產的穩定性。所有的檢修內容均需要形成報告，才能幫助企業發現天然氣制氫技術中的問題。

5.3 減少資源浪費為了提高氯堿生產質量，需要利用天然氣制氫裝置低成本地生產氫氣，來平衡富余的氯氣。通過這種方式既可以做到減少資源浪費，而且可以有效地提升PVC產量，打破液氯市場容量有限對氯堿企業生產能力的制約作用，最終可以達到提升氯堿企業經濟效益的目的。同時也能通過天然氣制氫技術提高我國氯堿行業發展速度，提強氯堿企業自身的經營管理水平，以及企業生產管理的精細化程度和水平。

6 結語作為國民經濟中一個基礎和支柱性的產業，氯堿行業在我國眾多行業和領域發揮著不可或缺的作用，但由于傳統的氯堿生產中存在的氯、堿不平衡的問題，一直制約氯堿產業發展及產能提升。天然氣制氫技術在氯堿行業的成功應用，有效破解了這一瓶頸，不僅為行業的發展和進步作出了不可磨滅的貢獻，也為社會提供了更多的PVC產品，滿足了下游領域的需求。與此同時，天然氣制氫技術還提高了資源利用率，增強了氯堿企業的市場競爭力。天然氣制氫技術的完善和推廣，將進一步促進氯堿行業的可持續發展。

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