引言

鹽泥是氯堿行業鹽水精制工序產生的固體廢棄物，每生產1t燒堿（折百）要產生40~60 kg鹽泥，鹽泥主要成分為碳酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇、氯化鈉及其他不溶性雜質。氯堿企業所產生固廢鹽泥絕大部分經壓濾后堆存、填埋或返回供鹽單位回用于鹽場，只有少數企業對鹽泥進行治理綜合利用。鹽泥中含有大量用途廣泛的無機鹽，堆存或填埋不僅占用大面積場地，而且對土壤、水體甚至大氣造成污染，更是嚴重的資源浪費。山東鋁業有限公司氯堿廠于2005年7月7日建成投產，現燒堿生產能力為15萬t/a，該廠始終堅持走循環經濟發展道路，以資源的高效利用和循環利用為核心，以“減量化、再利用、資源化”為原則，各項能耗指標不斷優化降低，實現了生產過程的清潔化和廢物的資源化，工作環境也得到顯著改善。下面從“固廢”的治理和綜合利用方面來介紹該廠在鹽泥處置方面所采取的一些措施。

1膜法脫硝代替硫酸鋇沉淀法去除鹽水中硫酸根

1.1傳統鋇法除硫酸根工藝存在的問題自建廠以來，氯堿廠一次鹽水精制采用加入BaCl2去除鹽水中硫酸根離子。氯堿廠每年消耗22萬t原鹽，原鹽中帶入大量的硫酸根，在鹽水系統中富集，影響電解電流效率和生產裝置的安全運行。常規去除鹽水中硫酸根的工藝是加入氯化鋇溶液，鋇離子與硫酸根生成不溶性的硫酸鋇沉淀，沉積后排出鹽水系統，從而達到降低鹽水系統中硫酸根的目的。氯堿鹽水系統排出的鹽泥中，鋇泥（即硫酸鋇沉淀）占比超過50%，造成氯堿固廢鹽泥排放量大，且處理難度大。同時，氯化鋇屬于劇毒化學品，采購成本高，管理難度較大，存在重大安全隱患。

1.2膜法脫硝工作原理利用過濾膜（MRO反滲透膜）對經處理合格后的淡鹽水進行二次濃縮，淡鹽水中硫酸鈉質量濃度可從小于10 g/L濃縮到40~50 g/L，再通過冷凍技術使濃縮液中的SO2-4以十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）的形式結晶分離出來，達到脫除SO2-4的目的，并得到副產物芒硝。

1.3膜法脫硝工藝介紹為消除安全隱患，降低鹽泥排放量，氯堿廠新上一套膜法脫硝裝置，將電解脫氯回鹽水加入氫氧化鈉調pH值為4.0~7.0，再加入亞硫酸鈉溶液去除游離氯，通過板式換熱器使溫度由80°C左右降至40°C左右，經過活性炭過濾器消除殘存的游離氯和固體顆粒，進入MRO膜組。脫氯鹽水進入筒形的膜過濾器后，鹽水沿過濾器方向流過，鹽水中各分子與流動方向垂直的方向，向膜擴散，越靠近膜側的分子越先接受過濾。經微孔過濾后，粒徑較小的單價陰離子，例如Cl-和ClO-3、Na+能穿過MRO微孔的分子層穿過膜組件，達到膜內側滲透管，而粒徑較大的分子，即Na2SO4等硫酸根則被截留在膜外側，即膜組件與器壁之間，沿器壁上的濃硝鹽水出料管被排放。脫氯回鹽水通過整個膜組件分兩股出料，一股沿筒狀膜組件的中心軸方向的滲透液，即Na2SO4等硫酸根含量很低的低硝鹽水；另一股沿器壁方向出料的Na2SO4等硫酸根含量較高（35~45 g/L）的濃硝鹽水。低硝鹽水進入配水罐，重新化鹽；濃硝鹽水進入沉硝器利用冷凍機，將溫度降至-5°C左右，此時濃縮液中的絕大多數硫酸鈉被轉化成Na2SO4·10H2O固體，之后通過重力沉降法將其濃縮，利用離心機甩干，硫酸鈉以Na2SO4·10H2O固體的形式排出系統，作為副產品外售。項目實施后，減少鋇泥（硫酸鋇）排放量約5000 t/a，鹽泥排放總量由8800 t/a降至3800 t/a，減排效果明顯。膜法除硫酸根工藝流程簡圖見圖1。

2傳統壓濾工藝

2.1傳統鹽泥處理工藝介紹

（1）反應。飽和鹽水從化鹽池頂部溢流進入折流槽，加入氫氧化鈉與鹽水中的Mg2+反應，在前反應池充分反應后（控制氯化鈉濃度控制在300~315 g/L、氫氧化鈉含量在0.05~0.30 g/L），用加壓泵將鹽水打入氣水混合器，與壓縮空氣混合后進入加壓溶氣罐，在一定壓力下將空氣溶解在粗鹽水中，分別打入預處理器A和預處理器B，在進入預處理器前與三氯化鐵（絮凝劑）在文丘里混合器混合，經過預處理器除雜質后進入后反應罐，和碳酸鈉溶液（碳酸鈉濃度調整為10%~12%）充分接觸，鹽水中的鈣離子和碳酸根離子充分反應，生成碳酸鈣沉淀，溶液進入進液高位槽。一次鹽水精制過程中主要化學反應式如下。Mg2++2OH-＝Mg（OH）2↓Ca2++CO2-3＝CaCO3↓

（2）鹽水過濾。預處理器A/B排出的氫氧化鎂雜質沉淀，后反應槽排出的碳酸鈣沉淀和鹽水膜過濾器底部過濾出的氫氧化鎂沉淀和碳酸鈣沉淀，進入鈣鎂鹽泥槽，用渣漿泵打入板框式壓濾機進行壓濾，形成的濾餅運出廠外，濾液進入回收水池，泵送至配水系統重新化鹽使用，一次鹽水精制工藝流程簡圖見圖2。

2.2鹽泥中氯離子含量高氯堿廠采用膜法脫硝除硫酸根后，鹽泥的主要成分為碳酸鈣、氫氧化鎂、氯化鈉和部分不溶性雜質。根據《通用硅酸鹽水泥》（GB 175-2007）質量標準，水泥中氯離子含量≤0.06%，環境新材料有限公司（原山鋁水泥廠）現年產水泥熟料100萬t，水泥125萬t，將氯堿廠鹽泥作為原料配入水泥生產原料中，配比為0.5%，則年可消耗鹽泥6250 t，氯堿廠產生鹽泥固廢可全部運往環境新材料有限公司綜合利用，但為保證水泥質量，不影響其物化性能，需進一步降低鹽泥中氯離子含量，要求鹽泥中氯化鈉含量降至1%以下。絕干鹽泥主要成分組成見表1。

2.3鹽泥中氯離子去除困難氯離子主要以氯化鈉形式存在于鹽水中，從預處理器或鹽水過濾器排出的鹽泥中氯化鈉含量在310 g/L左右。

（1）由于板框壓濾機濾布或濾板質量問題，造成壓濾效果差，容易出現偏流或漏液現象，含鹽溶液進入鹽泥。

（2）原鹽質量波動，原鹽中鈣鎂比出現倒掛，無法形成較大沉淀物顆粒，影響沉降速率，沉降效果差，鹽泥稀，粘度高，堵塞過濾濾布孔徑，影響壓濾效果。

（3）由于操作原因或管理原因導致鹽水系統返渾，排出的泥漿含水率超過50%。以上情況均極易導致額外氯化鈉隨水分和鹽泥一起排出，增加了鹽泥中氯離子含量，影響水泥質量和原料摻配比例。因此，氯堿廠排出的鹽泥中氯化鈉含量較高，在20%以上。大量氯化鈉隨鹽泥外排，造成鹽耗增加，運行成本上升，必須要回收鹽泥中的氯化鈉。要想更好的分離鹽泥中的氯化鈉，首先，必須對鹽泥進行脫水，減少泥漿中夾帶氯化鈉，鹽泥中的大部分氯化鈉會隨著水分的分離與鹽泥分離。其次，根據氯離子含量控制情況，對鹽泥再次洗滌壓濾，進一步洗出鹽泥中氯化鈉，達到控制要求，可根據指標情況適量增加洗滌次數。

3改進鹽泥處置工藝

3.1改進后工藝流程介紹一次鹽水工序排出鹽泥經鹽泥罐收集，定期用渣漿泵輸送到鹽泥池，再用鹽泥輸送泵經過流量控制輸送至鹽泥混合器，將絮凝劑用計量泵定量輸送至鹽泥混合器。鹽泥和絮凝劑在混合器混合后進入鹽泥分離機，分離出的鹽水回鹽水回收池，回收池鹽水用回收泵輸送至一次鹽水化鹽用；分離出鹽泥加水進行洗滌后，用壓濾機泵輸送至板框壓濾機，壓濾后鹽泥濾餅運送至環境新材料公司作為生產水泥原料綜合利用，濾液鹽水經收集打往一次鹽水回用或去鹽泥池作為稀釋水使用。鹽泥經過分離和洗滌后，氯化鈉含量降至1%以下，符合生產水泥原料使用標準，保證了水泥質量，鹽泥洗滌分離工藝流程簡圖見圖3。

3.2鹽泥離心分離實驗固液分離采用離心式分離技術，先后采用PS1000平板離心機、LW-250臥螺離心機和LWS-350臥螺離心機三種離心機做對比，從中選出鹽泥分離效果最佳的設備及操作方案。（1）PS1000平板離心機（配套電機11 kW），平板式離心機采用離心過濾分離，運用平板式結構，使機器重心更低，運行更平穩，平板作為一個機座同時也能作為一個操作平臺，操作起來更方便；液態阻尼減振技術的運用，使得離心機隔振和減振性能更優越。采用四點支撐的結構，支承距離大，無基礎安裝形式，便于機器的安裝和檢修。通過試驗，平板離心機分離有一定效果，但進料速度不能太快，透水性差，隨時間延長進料速度會下降。經分析，一是鹽泥顆粒小，粘稠，分離過程中堵塞濾網，降低透水率；二是由于來料含有氫氧化鎂膠狀體，形成濾膜附著在濾網和料中，使離心機透水阻斷，迅速減少透水降低生產能力。因此，采用過濾式離心機不能達到預想分離效果。

（2）LW-250臥螺離心機（配套電機11kW、5.5 kW），臥螺離心機是一種新型的臥式螺旋卸料離心機，其工作原理是利用固-液比重差，并依靠離心力場使之擴大幾千倍，固相在離心力的作用下被沉降，從而實現固液分離，并在特殊機構的作用下分別排出機體，整個進料和分離過程均是連續、封閉、自動的完成。臥螺離心機在鹽泥分離中可以使用，并且分離效果較好，設備運行平穩，從控制柜檢測電流看，分離過程平均功率僅7.5 kW，能耗低。但本設備型號小，處理能力有限，處理量超過3m3/h，處理效果下降，達不到預期。生產中鹽泥漿中含氫氧化鎂不溶物高（超過正常生產運行較多），特別是進料量較大（≥3m3/h）時，分離效果降低，鹽泥水中固體物分離率小于93%，出水渾濁。進水量減少（≤2m3/h）時，分離效果尚可，鹽泥水中固體物分離率達97%。進料鹽泥中含氫氧化鎂低時，分離效果較好。

（3）LWS-350臥螺離心機（配套電機18.5 kW、7.5 kW），在LW-250的基礎上優化設備選型，提升了設備的處理能力，將進料速度提至5.0~6.0 m3/h，同時對添加絮凝劑和不添加兩種情況進行對比實驗，獲取最佳作業方案，在添加絮凝劑，進料量在5.0~6.0 m3/h時，鹽泥中固體分離率達到97%以上，且受鎂泥影響較小，分離效果顯著。另外，進入板框壓濾機鹽泥水溶液的顏色及生產出鹽泥的顏色與氫氧化鎂含量有關，氫氧化鎂含量增加其顏色紅色加深，可通過物料顏色變化及時調整助劑加入量，精細化操作，優化指標控制。

5結語氯堿企業要生存和發展，就必須在環境保護方面做出巨大努力，采取一系列措施，使各項污染物排放得到有效控制。特別是在資源日益短缺的今天，實現資源的綜合回收利用，變廢為寶，保持經濟和環境的綠色化和可持續發展，推行清潔文明生產，這就要求氯堿企業必須對固體廢渣鹽泥進行綜合回收利用，傳統的壓濾工藝已無法滿足環保要求，堆存或填埋更是存在重大環境污染隱患。該項目創新性的改變了以往鹽泥的處理方式。首先，通過膜法脫硝代替硫酸鋇沉淀法，實現鹽泥的減量化；其次，改進傳統鹽泥壓濾工藝，對鹽泥采取離心-洗滌-壓濾工藝，大大降低了鹽泥中的氯離子含量，符合生產水泥建筑原料要求，得到合理處置，實現鹽泥的再利用。最后，對氯堿鹽泥的利用將逐步由做填料、吸附劑等粗放式的利用向提純分離得到單一產品發展進行了探討。如分離鎂鹽，生產七水硫酸鎂、碳酸鎂或氧化鎂等；利用鹽泥中的鈣鎂鐵等營養元素，做土壤改良劑或廢料添加劑等等。下一步，在氯堿生產過程中，可以從鹽泥的產生工序開始，采取一定的工藝，實現鹽泥的分離提純，同時加大對提純技術的研究，開發出流程短、設備簡單、成本低、效果好的提純工藝，真正變廢為寶，實現資源的高效循環利用，不僅解決了困擾行業發展的難題，更是為環境保護作出貢獻。

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