繭絲綢業是中國的傳統優勢產業，但在絲織品生產過程中會產生大量印染廢水。絲綢印染廢水中含有染料、表面活性劑、固色劑、酸堿等，具有有機污染物濃度高、組分復雜、色度深且水質變化大等特點。目前，在印染廢水處理的眾多方法中，吸附法是一種應用較為成熟且行之有效的印染廢水處理技術。如以活性炭、沸石、合成樹脂等為吸附劑進行印染廢水吸附處理的研究多有報道。

纖維素是目前自然界中儲量最豐富的天然可再生資源，化學結構穩定、易功能化改性，以此為原料開發對環境友好的綠色可替代吸附材料具有巨大優勢。因此，本文以纖維素(CE)為原料，通過化學接枝支化聚乙烯亞胺(PEI)，制備氨基功能化的纖維素材料(CE-g-PEI)。然后研究了纖維素與聚乙烯亞胺用量、反應溫度、交聯劑用量等因素對接枝效率的影響，確定其制備工藝技術，進一步探討了CE-g-PEI對絲綢印染廢水的凈化效果。

1、實驗

1.1 材料

聚乙烯亞胺(相對分子質量為600)、纖維素(相對分子質量為20000)(上海阿拉丁生化科技有限公司)，戊二醛(25%)(天津科密歐化學試劑有限公司)，絲綢印染廢水(廢水pH6.8)。

1.2 氨基化纖維素的制備

將1g纖維素粉均勻分散在100mL蒸餾水中，溶脹12h后，在磁力攪拌作用下加入一定量的聚乙烯亞胺，然后加入適量戊二醛交聯劑，非均相接枝反應3h。產物經洗滌、干燥，即得聚乙烯亞胺接枝纖維素(CE-g-PEI)。實驗通過設計三因素四水平的正交實驗，以氨基含量為指標，考察CE/PEI質量比、反應溫度和戊二醛用量對氨基化纖維素接枝效率的影響。其正交實驗因素水平如表1所示。

1.3 結構表征和性能研究

1.3.1 結構表征

采用Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國熱高公司)檢測樣品的化學結構，檢測范圍在4000~500cm-1。采用ARLXTRAX射線衍射儀(XRD，美國ThermoElectron公司)研究樣品的晶體結構，掃描速度5°/min，掃描范圍5~85°，檢測電壓40mV，檢測電流40mA。采用PyrisDiamond熱重分析儀(TGA，美國PE公司)在N2氣氛下檢測樣品的熱穩定性，升溫速度20℃/min。

1.3.2 氨基含量的測定

將20mg的氨基化纖維素加入到50mL摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液中，25℃條件下攪拌反應15h。隨后，以酚酞為指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液來滴定溶液中殘余的鹽酸，以此確定氨基的含量。

1.3.3 氨基化纖維素的絮凝性能

以絲綢印染廢水為目標污染物，研究氨基化纖維素對污染物的去除效能。取絲綢印染廢水100mL放入6個大小和形狀完全相同的燒杯中，加入不同量的氨基化纖維素，60r/min轉速下充分攪拌直至絮凝劑均勻分散在廢水中，調控用量研究其對絲綢廢水濁度和COD的去除效果。

2、結果與分析

2.1 氨基化纖維素的設計與合成

非均相體系下，戊二醛分子一端的醛基與纖維素分子鏈上的羥基發生縮醛反應，另一端的醛基與聚乙烯亞胺的氨基發生席夫堿反應，進而制得氨基化纖維素CE-g-PEI。其反應機理如圖1所示。

反應過程中，考察了CE/PEI質量比、反應溫度和戊二醛用量對氨基化纖維素接枝效率的影響。表2和表3分析結果表明，CE/PEI比例對氨基含量影響最大，最佳工藝條件為CE/PEI比例1︰1，反應溫度45℃，戊二醛用量1.5g。因此，在最佳工藝條件下，重復3次平行實驗，樣品氨基含量分別為17.4、17.5和17.5mmol/g，其平均值為17.5mmol/g，證實了制備工藝的可行性及穩定性。

2.2 氨基化纖維素的化學結構

圖2為純CE和不同氨基含量CE-g-PEI(標記為CE-g-PEI1.5，CE-g-PEI17.5)的FTIR光譜圖。與純纖維素相比，當氨基含量為1.5mmol/g時，在1579cm-1處有較弱的新峰出現，歸于C═N伸縮振動。而當氨基含量增大至17.5mmol/g時，在CE-g-PEI17.5譜線中觀察到1656、1579cm-1和1430cm-1處三個新峰的出現，分別歸于N—H彎曲振動，C═N和C—N伸縮振動。此外，由于O—H和N—H伸縮振動的重疊，純纖維素在3349cm-1的—OH峰偏移至3402cm-1。結果表明，戊二醛醛基與PEI氨基之間發生化學反應形成了席夫堿結構。另一方面，在1057~1160cm-1處的吸收峰為纖維素分子中多糖骨架的典型C—O—C伸縮振動。在接枝反應后，這些峰位置轉移到高波數，表明戊二醛醛基與纖維素羥基之間的醛醇化形成新的醚鍵。在2923cm-1和2848cm-1處—CH2—伸縮振動的發生，以及在771cm-1處C—H彎曲振動的出現，也進一步證明了PEI的引入。因此，通過工藝優化，可以將PEI高效率地接枝到纖維素分子骨架上。

2.3 氨基化纖維素的晶體結構

圖3為CE和CE-g-PEI17.5的XRD圖譜。從圖3可以看出，純纖維素在2θ在14.6°、16.5°和22.6°處顯示出三個特征峰，屬于纖維素Ⅰ晶型。經戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰位置沒有發生變化，說明在非均相體系，戊二醛接枝PEI到纖維素分子上沒有改變纖維素的晶體結構。

2.4 氨基化纖維素的熱穩定性

圖4為CE和CE-g-PEI17.5的TG和DTG曲線。從圖4可以看出，純纖維素在270℃左右開始分解，最高熱分解溫度為375℃。接枝PEI后，氨基化纖維素的熱分解溫度略有下降，其起始分解溫度由270℃降至220℃，而最高熱分解溫度降至260℃。分析認為是由于PEI的引入降低了纖維素分子鏈間原有的相互作用。

2.5 氨基化纖維素的絮凝性能

以濁度和COD為指標，考察了所制備的氨基化纖維素對絲綢印染廢水的處理效果，其結果如圖5—圖7所示。可以看出，CE-g-PEI對于絲綢印染廢水中污染物的去除具有優良的效果，且去除效果與其用量直接相關。未經處理前，絲綢印染廢水的COD值為490mg/L。當加入60mg的CE-g-PEI處理30min后，COD值顯著下降，為65mg/L，其去除率達到86.7%。絲綢印染廢水由于所含懸浮物不多，故而其濁度較低，為7NTU。加入不同量的CE-g-PEI后，其濁度整體下降，均低于3NTU，且廢水顏色逐漸澄清，呈現出良好的處理效果。

3、結論

非均相體系下以戊二醛為雙功能交聯劑，成功制備出聚乙烯亞胺接枝纖維素(CE-g-PEI)。通過正交實驗，確定了CE-g-PEI的最優制備工藝條件：溶脹12h，纖維素/聚乙烯亞胺質量比1︰1，反應溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應時間3h。最佳工藝條件下，所制備的CE-g-PEI氨基含量高達17.5mmol/g，具有高的接枝效率。CE-g-PEI對絲綢印染廢水COD和濁度的去除效果研究表明，所制備的CE-g-PEI對絲綢廢水具有優異的絮凝性能，其COD去除率高達86.7%，展現出優良的應用潛能。(來源：浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院))