introductory

近年來，國家加強了水資源的使用管理，清潔生產對氯堿行業生產的各個環節也提出了新的要求．各生產企業在廢水減排、零排放方面要提前研究新的生產工藝．本文討論重點是以燒堿———聚氯乙烯聯合生產的氯堿生產工藝．

1氯堿行業外排廢水分析國內氯堿生產使用的水源大多來自江河、湖泊、水庫的地表水和深井地下水．國內氯堿生產的特點主要為耗水量大，在生產過程中會產生大量廢水．氯堿生產各工序對生產用水的要求不同，可以根據各工序用水需求對水進行調配．氯堿生產過程中廢水排放量大且含鹽濃度高，這些高鹽、高有機物廢水不經處理直接排放，會對水體生物、生活飲用水和工農業生產用水產生極大的危害．氯堿行業外排水主要有二次鹽水及電解工序中螯合樹脂再生廢水、各工序酸堿廢水、氯乙烯生產工序所產生的酸性含汞廢水、堿洗塔所產生的堿性廢水、乙炔清凈產生的廢次氯酸鈉、乙炔清凈中和塔廢水，PVC聚合廢水和干燥工序母液水、蒸發等其它換熱設備產生的冷凝水、制取純水所產生的濃水、系統冷卻用循環水外排等．外排水水質不穩定，水質成分復雜，各種成分含量經常波動，水體中鹽含量高，含較多氯離子，屬于高鹽度廢水．水體中含有使用的各種輔料和溶劑等物質，副產物多．外排水雜質主要包括廢水中的懸浮顆粒、膠體、有機物、微生物和溶解在水中的無機鹽類等．

2外排廢水循環利用措施

2．1廢水處理現狀實現廢水的合理利用，需要對不同種類的廢水分類處理．廢水來源主要有燒堿系統和PVC系統兩類。對于燒堿界區部分酸堿廢水、燒堿蒸發工藝冷凝水、二次鹽水螯合樹脂塔再生廢水、機封水等可以經過簡單處理進入一次鹽水系統作為化鹽水使用，處理難度相對較小．當生產異常時，可通過窨井排入污水調節系統處理，將水調節至中性后逐步回到一次鹽水，做化鹽水使用．相對于燒堿系統生產的廢水，PVC系統廢水處理難度較大．PVC系統工藝廢水產生量大，污染物復雜、產污節點多，治理難度大．PVC系統廢水處理在一定程度上導致在技術層面暫時不能實現廢水“零”排放．

2．2外排廢水回收利用已投運的降低外排廢水處理方法主要有以下幾種:一是進入上清液系統，由上清液系統帶走部分水，再由板框壓濾生產的電石泥帶走部分水;二是直接在生產系統內部合理分配水資源，將能夠回收進系統的水回收利用;三是通過技術改造，采用新方法、新工藝處理不能進行直接回收利用的廢水，使其達到使用標準．氯乙烯工序中的轉化堿洗塔和乙炔清凈堿洗塔的含堿廢水、轉化崗位含汞廢水、乙炔清凈廢次氯酸鈉水，制純水產生的濃水等廢水，可視情況輸進板框壓濾上清液系統．這些廢水可以根據上清液系統保有水量情況當做上清液系統的補充水源，這樣可以減少一次水、循環水補水產生的水資源浪費．現有氯堿生產企業上清液系統規模有差異，需要補充的水量也不同．有些使用電石渣生產建筑材料的企業對電石渣氯離子含量有要求，因此，要控制進入上清液的濃水和其它含氯離子水量，這樣導致進入上清液系統的水量減少，因此需要對上述含氯離子廢水重新分配或處理．含汞廢水可以通過投加硫化鈉和專用除汞劑與水中汞離子生成硫化汞沉淀，后續通過加入絮凝劑、助凝劑加速沉淀物形成，形成的沉淀物送至具有處理資質的單位進行專業處置．經除汞裝置處理后，廢水含汞量達到1ppb的標準，可送至氯乙烯轉化水洗塔使用．清凈系統產生的次氯酸鈉廢水中含有大量的有機磷，而一次鹽水系統現有工藝無法有效降低有機磷，若將廢水直接回收進入一次鹽水系統則會對離子膜電解槽的離子膜造成不可逆的損害，縮短離子膜使用壽命．可以通過設計除磷裝置，降低有機磷含量解決這一問題．在酸性條件下，在氧化池中加入廢水、次氯酸鈉、鹽酸等，通過有效氯和廢水中的有機磷進行氧化反應，將低價態的磷氧化成高價磷，然后進入除磷反應槽，在除磷反應槽中加入堿與高價態的磷，反應生成堿式磷酸鈣，最終將次氯酸鈉廢水中的有機磷控制在≤20㎎/L．經過處理的次氯酸鈉廢水可以回收至一次鹽水系統做化鹽水使用。PVC干燥離心母液水通過處理裝置進行酸化、接觸氧化、沉淀、絮凝反應池、沉淀等處理后進入燒堿循環水系統使用．具體過程如下:母液水經一二級冷卻塔冷卻后進入調節池;經調節池混合后的母液水經提升泵輸送至氣浮箱，再經氣浮處理后溢流至水解酸化池的布水槽內;布水槽內水經倒流管進入水解酸化池底部進行厭氧處理，之后溢流至充分曝氣的一級接觸氧化池進行有氧菌處理;處理后的母液水進入一沉池進行沉淀，澄清的母液水進入臭氧預處理水池，再經臭氧降解有機物后進入充分曝氣的二級接觸氧化池再次進行有氧菌處理;處理后的母液水進入二沉池進行沉淀，澄清的母液水進入一級DA863過濾器進行過濾;過濾后的母液水進入深度臭氧池進行深度治理，經深度治理后的母液水進入二級DA863過濾器再次過濾后，合格水進入清水池;治理合格的清水外送至一二期循環水站用于補水．一沉、二沉池沉降后的污泥通過污泥泵輸送至污泥濃縮池內，最終的污泥輸送至上清液的渡槽內．通過以上處理，可顯著減少外排水水量．若還有部分濃水需要外排，就需要加入循環水稀釋(因為濃水中含有大量氯離子)．進一步減少廢水外排量，需要提高各工序廢水回收利用量．根據外排水氯離子含量≤300mg/L排放標準，適當提高氯離子排放上限，將指標控制在240～300mg/L，減少稀釋水用量．控制清凈、轉化換堿水、清凈預水洗塔補水量、聚合廢水外排量，控制PVC母液水打泥次數(由兩天一次改為三天一次)．各生產系統的機封水、冷凝水禁止外排，嚴格管控進入上清液各種水的水量．

3實現零排放的途徑

3．1減少一次水用量實現零排放，首先要減少一次水的用量，可以使用聚合干燥產生的母液水作為水源進行純水生產．國內部分企業已將此工藝用于純水生產，通過處理后生產的純水達到了聚合反應用水標準．生產工藝流程:進水→臭氧氧化裝置→活性炭吸附→陽離子樹脂交換器→脫碳裝置→陰離子樹脂交換器→混合離子交換器→合格出水．合格水經泵及管道輸送至聚合生產工序，代替純水使用。母液水處理期間排放的廢水需要進入廢次氯酸鈉處理，再進入一次鹽水系統．生產工藝流程如圖1所示:

系統原水為PVC母液水，入水水質指標、出水水質指標見表1、表2:經過治理后的母液水達到表2指標要求，可做聚合生產用純水．此工藝可以減少深井水取水量和外排水水量．

3．2處理濃水實現零排放，需要解決濃水外排。濃水氯離子含量高，可采用以下幾種方法處理．直接將濃水輸入一次鹽水系統做化鹽使用，可以直接將外排濃水回收，不用進行大規模設備改造．因濃水產量較大，鹽水系統接收量有限，濃水不能被一次鹽水完全接收．直接當做化鹽水使用，有可能堵塞離子膜電解槽的離子膜毛細孔，引起電解槽槽電壓升高，縮短離子膜使用壽命．可采用將部分濃水進一次鹽水系統的鹽泥池，間接將濃水回收當做化鹽水使用。此種方法需要對水質情況分析，在確定不對電解槽造成影響的情況下逐步添加．另一種方法是采用雙膜法處理濃水，處理后的水進入生產利用，高鹽廢水可進一次鹽水系統化鹽使用．此方法的優點是可以大幅減少含高氯離子的濃水量，減少一次鹽水系統的回用水量，節約一次水的使用量．雙膜法主要依靠超濾膜過濾和反滲透膜過濾．整套處理工藝包括化學除硬裝置和雙膜處理裝置，整體水回收率大于65%，反滲透產水的pH值為7～9，濁度小于4．0NTU，氯離子質量濃度小于300mg/L，電導率小于450μS/cm，氨氮質量濃度小于5mg/L，總硬度(以CaCO3計)小于300mg/L，CODCr的質量濃度小10mg/L，另外不新增其他離子．還有一種方法是將濃水等外排廢水經過生化處理，在自清洗過濾器過濾、在混凝反應裝置中加入氧化劑和混凝劑進行反應;反應后的溶液進入浸沒式超濾裝置過濾;過濾后的濾液進入超濾水箱，通過給水泵提壓，經過保安過濾器進入反滲透系統處理，處理后的水進入生產系統回用。濃水可以進行蒸餾或者進一步濃縮結晶變成鹽類，但需要對外排裝置進行大規模改造．還可以通過在濃水中添加石灰鋁生成沉淀物的方法將氯離子去除。主要原理:在氯離子、鋁、鈣的比例為1:3:5，溫度在40°C條件下，充分攪拌40分鐘，氯離子的去除率在80%左右．氧化鈣或者偏鋁酸鹽的過量加入，會使溶液中氫氧根離子濃度升高，從而使溶液中氯離子增加。因此，必須嚴格控制好鋁鈣比．另外反應溫度、溶液酸堿性、攪拌速率、反應時間等都會影響處理效果．在最佳反應條件下，氯離子去除可以達到90%．添加石灰鋁法的缺點在于反應條件比較復雜，控制要求嚴格，投入與產出存在較大的差距，因此需要繼續優化工藝．采用電滲析法可以部分分離濃水中的氯離子、有機物，用一級電滲析法去除氯離子可達到40%左右，若要提高處理量和處理效率，必須增加多級電滲析裝置．此外，缺點是耗電量較大，處理1方廢水降低50%氯離子需要耗直流電18KWh．

4結語綜上所述，減少外排水進，實現零排放的瓶頸在于處理制純水崗位產生的高鹽濃水．難題在于是否能夠將濃水處理后回到生產系統再利用．國內西北地區部分氯堿生產企業已將上述部分技術應用于濃水處理中，具體可行性有待進一步研究．目前，行業內企業正在考察各種不同方案的實用價值，力爭實現廢水零排放．另外新方法、新技術從設想、實驗到投入應用、工業化生產需要綜合考慮，比如投入產出比、實際使用效果等．