0前言

有色冶煉硫酸車間在運(yùn)行期間排出大量污酸，污酸除含1% ～ 10%的硫酸外，還含銅、鋅、鉛、鐵等重金屬以及砷、氟等非金屬。砷及重金屬均會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此需對(duì)污酸進(jìn)行處理，去除有害物質(zhì)。處理后的污水可與廠區(qū)其他廢水混合作進(jìn)一步處理，達(dá)標(biāo)后可排放或回用。污酸污水處理工藝以化學(xué)沉淀法為主，如硫化法、中和法 等。因污酸污水的成分差異較大，選擇的工藝也不盡相同，應(yīng)結(jié)合具體工程的特點(diǎn)選用合適的污酸污水處理工藝。本文對(duì)5個(gè)污酸污水處理站的污酸污水處理工藝進(jìn)行了分析。它們分別是謙比希粗銅冶煉廠污酸污水處理站(下文 簡(jiǎn) 稱“謙比希”)、東營(yíng)魯方金屬材料有限公司氧氣底吹造锍捕金新工藝示范工程污酸污水處理站(下 文 簡(jiǎn) 稱“東營(yíng)”)、會(huì)理鯤鵬銅業(yè)年產(chǎn)10萬(wàn)t陽(yáng)極銅工程污酸污水處理站(下文簡(jiǎn)稱“會(huì)理”)、廣西金川有色金屬加工項(xiàng) 目160萬(wàn)t/a硫酸工程污酸污水處理站(下文簡(jiǎn)稱“廣西金川”)、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司整體搬遷升級(jí)改造工程污酸污水處理站(下文簡(jiǎn)稱“中原黃金”)。

1污酸污水來(lái)源

1. 1污酸來(lái)源高溫冶煉煙氣進(jìn)入硫酸凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化處理，在高效洗滌器內(nèi)與稀酸逆流接觸，激烈碰撞，形成液 膜 泡 沫 區(qū)。在 泡 沫 區(qū)，大 部 分 煙 塵、三 氧 化 二砷、重金屬等雜質(zhì)被液膜截留，匯集到凈化循環(huán)稀酸中。當(dāng)稀酸中的三氧化二砷含量達(dá)到飽和時(shí)，三氧化二砷易從稀酸中析出，并沉積在換熱設(shè)備表面，導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備傳熱系數(shù)下降、管道堵塞等問(wèn)題，進(jìn)而影響正常生產(chǎn)。為保證設(shè)備正常運(yùn)行，須嚴(yán)格控制稀酸中的砷含量，因此要不斷排出稀酸，這就是污酸的主要來(lái)源。這部分污酸的含砷量較高，難以利用，必須進(jìn)行處理。

1. 2酸性污水來(lái)源酸性污水主要是污酸處理后液、制酸系統(tǒng)排出的電除霧器沖洗水、制酸區(qū)地面沖洗水及初期雨水等。銅冶煉煙氣經(jīng)過(guò)一級(jí)和二級(jí)洗滌除雜后，進(jìn)入一級(jí)和二級(jí)電除霧器進(jìn)行電除霧處理。電除霧過(guò)程中，酸霧及雜質(zhì)會(huì)沉積在電除霧器表面，需定期用水將雜質(zhì)沖洗掉，這就是電除霧器沖洗水的來(lái)源。電除霧器的沖洗水含有微量重金屬和酸，通常直接排出制酸系統(tǒng)，但目前的趨勢(shì)是將其循環(huán)使用，當(dāng)雜質(zhì)達(dá)到一定濃度后，再將其以廢酸的形式排出制酸系統(tǒng)。污酸處理后液一般是采用硫化法+石灰石中和法處理污酸產(chǎn)生的污水，或是直接采用石灰石中和法處理污酸產(chǎn)生的污水。

2污酸污水成分分析

2. 1污酸成分分析制酸工藝 排 出 的 廢 酸 除 含1% ～ 10%的 硫 酸外，還含有銅、鉛、鋅、鐵等重金屬和砷、氟等非金屬。各污酸污水處理站的污酸成分。在含砷污酸處理方法的選擇上，砷含量的高低起到?jīng)Q定性作用。通過(guò)對(duì)比表1中各污酸污水處理站污酸的砷含量，將污酸污水處理站分成兩類，第一類為高砷廢酸處理站，含砷量較高，大于1 000 mg/L，如東營(yíng)、會(huì)理、廣西金川三個(gè)污酸污水處理站;第二類為低砷廢酸處理站，含砷量小于1 000 mg/L，如謙比希、中原黃金污酸污水處理站。高砷廢酸的首選工藝是硫化法，該工藝可減輕后續(xù)工段的除砷壓力，砷渣量相對(duì)較少，處理效果較高，三個(gè)高砷廢酸污水處理站的硫化法砷去除率均在98%以上。

2. 2酸性污水水質(zhì)分析由于污酸進(jìn)行預(yù)中和處理后再排入酸性廢水調(diào)節(jié)池與廠區(qū)的其他酸性廢水混合，故進(jìn)入污水處理工段的砷含量和酸含量一般不會(huì)太高。酸性污水處理工段來(lái)水的pH值為2左右，砷含量通常在200 mg/L以下。

3污酸污水處理工藝方案

3. 1污酸處理的工藝方案根據(jù)表1中各處理站污酸含砷量的區(qū)別，選擇的污酸處理工藝有所不同。對(duì)于高砷廢酸，處理工藝采用硫化法+石灰石中和法;對(duì)于低砷廢酸，處理工藝采用石灰石中和法。

3. 1. 1硫化法和石灰石中和法的工藝介紹處理污酸的常見(jiàn)方法有硫化法與石灰石中和法。

1)硫化法。其原理是向廢水中投加硫化鈉，使重金屬離子與硫離子反應(yīng)，生成溶度積很小的重金屬硫化物。一般重金屬硫化物的溶度積遠(yuǎn)小于氫氧化物的溶度積，因此硫化法的處理效果優(yōu)于石灰法，而且從回收有價(jià)金屬的角度看，重金屬硫化物比氫氧化物更易回收。但由于硫化劑價(jià)格比石灰高，硫化法的應(yīng)用不如石灰法普遍。硫化法的主要工藝過(guò)程(圖1)如下:污酸原液被泵送至硫化氫吸收塔，吸收硫化氫后進(jìn)入硫化反應(yīng)槽;在硫化反應(yīng)槽內(nèi)，污酸原液中的重金屬與硫化鈉溶液發(fā)生反應(yīng)，主要生成硫化銅、硫化亞砷等沉淀物;混合液自流進(jìn)入濃密機(jī)，進(jìn)行固液分離;固液分離后的上清液排至下一處理工段，底泥則被泵送至壓濾機(jī)進(jìn)行污泥脫水，產(chǎn)生砷渣;多余的硫化氫在除害塔內(nèi)利用氫氧化鈉溶液去除。

2)石灰 石 中 和 法。某原理是向污酸中投加石灰石漿液，污酸中的氟與石灰石發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鈣及氟化鈣沉淀。其主要工藝過(guò)程(圖2)如下:污酸進(jìn)入中和反應(yīng)槽與石灰石漿液反應(yīng)，之后混合液進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，固液分離產(chǎn)生的上清液自流至酸性廢水調(diào)節(jié)池，底泥則被泵送至離心機(jī)進(jìn)行脫水。

3. 1. 2各污酸污水處理站的工藝特點(diǎn)根據(jù)污酸成分的不同，各污酸污水處理站選擇的工藝具有各自的特點(diǎn)，具體工藝方案見(jiàn)表3。

3. 1. 2. 1廣西金川污酸污水處理站廣西金川污酸污水處理站采用硫化法+石灰石中和法處理污酸。由于污酸量較大，將硫化段設(shè)置為2個(gè)系列，每個(gè)系列設(shè)2個(gè)硫化反應(yīng)槽。硫化反應(yīng)后，混合液進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，隨后上清液進(jìn)入石灰石中和反應(yīng)段，底泥采用立式壓濾機(jī)進(jìn)行脫水。石灰石中和反應(yīng)段也設(shè)置2個(gè)系列，每個(gè)系列有3個(gè)石灰石反應(yīng)槽。污酸與石灰石發(fā)生中和反應(yīng)后，混合液進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，隨后上清液進(jìn)入酸性污 水 調(diào) 節(jié) 池，底泥采用離心機(jī)進(jìn)行脫水。工藝特點(diǎn)如下:

1)硫化段及石灰石段分設(shè)兩個(gè)系列。因 為 污酸量較大，如 果 只 配 置 單 系 列，單體設(shè)備的體積過(guò)大。設(shè)置兩個(gè)系列，一方面可以避免這個(gè)問(wèn)題;另一方面，當(dāng)污酸量波動(dòng)較大時(shí)，也可只運(yùn)行單系列，避免浪費(fèi)。

2)取消硫化氫吸收塔。多年現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況表明，硫化氫吸收塔在污酸原液吸收硫化氫的效果上并不理想。同時(shí)采用硫化鈉吸收硫化氫的方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氫氧化鈉吸收方式，這是因?yàn)橐环矫媪蚧c本身是強(qiáng)酸弱堿鹽，具有一定的吸收酸的能力;另一方面硫化鈉的價(jià)格僅為氫氧化鈉的一半，因此在吸收液用量較大的情況下，用硫化鈉代替氫氧化鈉的方案可行。3)硫化段和石灰石中和反應(yīng)段的污泥脫水分別采用了立式壓濾機(jī)和離心機(jī)。立式壓濾機(jī)的處理效果優(yōu)于普通廂式壓濾機(jī)的處理效果，一般沉渣含水率可降至40%。石膏渣量較大時(shí)，采用離心機(jī)脫水效果更好，沉渣含水率可降至10%。

3. 1. 2. 2東營(yíng)污酸污水處理站東營(yíng)污酸污水處理站采用硫化法+石灰石中和法處理污酸。由于污酸量較少，硫化段及石灰石中和段均設(shè)置1個(gè)系列。工藝特點(diǎn)如下:1)采用傳統(tǒng)的硫化氫吸收塔+除 害 塔 組 合 方式去除產(chǎn)生的硫化氫，除害塔采用的吸收液為氫氧化鈉。2)硫化段采用普通的Chamber Filter Press，硫化渣含水率為60% ～ 70%;石灰石中和段段采用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，石膏渣含水率為10%。

3. 1. 2. 3會(huì)理污酸污水處理站會(huì)理污酸污水處理站采用硫化法加石灰－鐵鹽法處理污酸。在酸含量較大的情況下，如果直接采用石灰－鐵 鹽 法，產(chǎn)生的有害渣量較大。該 處 理 站的污酸徑硫化除砷后的含酸量較低，為8. 3 g /L，但含砷量仍較高，為75 mg /L。因此采用兩段石灰－鐵鹽法的除砷效果更好，污酸處理段先進(jìn)行一段反應(yīng)，污水處理段再上二段反應(yīng)。工藝特點(diǎn)如下:1)硫化段采用傳統(tǒng)的硫化氫吸收塔+除 害 塔組合去除產(chǎn)生的硫化氫，除害塔采用氫氧化鈉作為吸收液。2)硫化段后接石灰－鐵鹽段中和槽，出水的pH值控制為7，此處產(chǎn)生的石膏渣和有害渣混在一起，且有害渣量相對(duì)較大。3)硫化段采用廂式壓濾機(jī)，流化渣的含水率約為60% ～ 70%;石灰－鐵鹽段采用陶瓷真空過(guò)濾機(jī)，沉渣含水率約為20%。

3. 1. 2. 4謙比希污酸污水處理站謙比希污酸污水處理站采用石灰石中和法處理污酸。設(shè)2個(gè)系列，其中第二個(gè)系列為2期預(yù)留，目前2期正在建設(shè)中。工藝特點(diǎn)如下:1)一級(jí)中和槽的底流回流至二級(jí)中和槽。一方面可避免短流導(dǎo)致中和槽底部沉泥的問(wèn)題，另一方面可增加反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)更加充分。2)石灰石中和反應(yīng)段采用隔膜壓濾機(jī)，石膏渣含水率可降到30% ～ 40%。

3. 1. 2. 5中原黃金污酸污水處理站中原黃金污酸污水處理站采用石灰石中和法處理污 酸。污酸進(jìn)入石灰石中和反應(yīng)段之前，由制酸專 業(yè) 進(jìn) 行 三 級(jí) 硫 化 反 應(yīng)，去 除 大 部 分 砷。污泥脫水采用真空膠帶過(guò)濾機(jī)，含水率可降至50% ～60%。

3. 2酸性污水處理工藝方案酸性污水多采用石 灰－鐵鹽法工藝進(jìn) 行 處 理，如圖3所示。污酸處理后液、電除霧沖洗水、硫酸區(qū)地面沖洗水及初期雨水經(jīng)排水管道送至廢水調(diào)節(jié)池，然后依次經(jīng)過(guò)一級(jí)中和、氧化、二級(jí)中和反應(yīng)，出水進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，之后上清液進(jìn)行深度處理或回用，污泥脫水后送至危險(xiǎn)廢物渣場(chǎng)處置。

3. 2. 1謙比希污酸污水處理站酸性污水處理采用兩段石灰－鐵鹽法，一段石灰－鐵鹽法結(jié)束后，濃密機(jī)的上清液出水進(jìn)入二段石灰－鐵鹽反應(yīng)。當(dāng)污水的砷濃度較高時(shí)，采用兩段處理通常比較經(jīng)濟(jì)。工藝特點(diǎn)如下:

1)一段酸性污水處理設(shè)2個(gè)系列，每個(gè)系列各自獨(dú)立，二段反應(yīng)設(shè)置為單系列。污水量波動(dòng)較大時(shí)，一段可單系列運(yùn)行，管理較為方便。

2)兩段處理均采用廂式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。

3. 2. 2廣西金川污酸污水處理站酸性污水經(jīng)過(guò)石 灰－鐵鹽法反應(yīng)后，出 水 進(jìn) 入濃密機(jī)進(jìn)行中和渣沉淀，產(chǎn)生的上清液送至除氟工段。除氟采用石灰－鋁鹽法。在反應(yīng)槽內(nèi)投加石灰乳及硫酸鋁，鋁鹽作為共沉劑，出水進(jìn)入除氟濃密機(jī)進(jìn)行沉淀，產(chǎn)生的上清液被泵送至膜過(guò)濾器去除懸浮物，污泥被泵送至立式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。石灰－鐵鹽段的濃密機(jī)底流一部分回流至石灰－鐵鹽段預(yù)堿化槽，另一部分被泵送至污泥濃縮池;石灰－鋁鹽段的濃密機(jī)底流一部分回流至石灰－鋁鹽段預(yù)堿化槽，另一部分也被泵送至污泥濃縮池。污泥濃縮池將這兩段產(chǎn)生的污泥進(jìn)一步濃縮后泵送至立式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。工藝特點(diǎn)如下:

1)由于污水含氟量較高，單獨(dú)設(shè)置了一個(gè)除氟工段。

2)因石灰－鐵鹽段和石灰－鋁鹽段兩段的污泥量較大，增設(shè)了一個(gè)污泥濃縮工序。此工序可縮小污泥體積，減少壓濾機(jī)的選型數(shù)量。3)在除氟濃密機(jī)后增加了膜過(guò)濾器，以提高上清液的出水水質(zhì)，減少出水顆粒物的含量。

3. 2. 3東營(yíng)污酸污水處理站東營(yíng)污酸污水處理站采用常規(guī)的石灰－鐵鹽法處理流程。

3. 2. 4中原黃金污酸污水處理站中原黃金污酸污水處理法采用常規(guī)的石灰－鐵鹽法處理 流 程。其中固液分離采用真空膠帶過(guò)濾機(jī)，有害渣的含水率為50% ～ 60%。

3. 2. 5會(huì)理黃金污酸污水處理站污酸處理后液的pH值控制在7左右;與其他酸性來(lái)水混合后，混合液的pH值為2 ～ 2. 5。經(jīng)過(guò)一段石灰－鐵鹽工 藝 處 理 后，混合液通過(guò)膜過(guò)濾器進(jìn)行固液分離，膜過(guò)濾器排出的污泥回流至污酸處理段石灰－鐵鹽工藝的預(yù)堿化槽。

4工藝反應(yīng)

4. 1硫化段硫化段主要通過(guò)硫化鈉與三價(jià)砷反應(yīng)生成硫化砷沉淀來(lái)去除污酸中的大部分砷，去除率較高，就廣西金川、東營(yíng)及會(huì)理三個(gè)處理站而言，去 除 率 可 達(dá)98%。在硫化段，亞砷酸和硫化鈉反應(yīng)生成硫化砷沉淀及氫氧化鈉，而產(chǎn)生的氫氧化鈉會(huì)消耗酸，理論上每去除1 mg砷需消耗1. 96 mg硫酸。

4. 2石灰石中和段石灰石中和段主要通過(guò)石灰石與硫酸反應(yīng)降低污酸中的酸量，此段的出水pH值一般控制在2 ～ 3。在此pH值以下，基本不會(huì)產(chǎn)生重金屬中和沉淀物，因此石膏渣相對(duì)安全，可進(jìn)行回收利用，但前提是石膏渣的含水率一定要降低，因?yàn)槭嘣兴匀粸樗嵝裕宜泻猩倭恐亟饘佟Ｎ鬯嶂腥艉鷮⒃诒径紊煞}被去除。

5設(shè)備選型

5. 1硫化段通過(guò)分析廣西金川、東營(yíng)和會(huì)理三個(gè)處理站的數(shù)據(jù)，硫化段反應(yīng)時(shí)間一般大于2 h，重力式污泥濃縮池濃縮時(shí)間大于12 h，硫化砷渣的底流含水率在95%左右。硫化渣選用廂式或立式壓濾機(jī)進(jìn)行脫水，立式壓濾機(jī)的效率高于廂式壓濾機(jī)，立式壓濾機(jī)的濾餅含水率低于廂式壓濾機(jī)。硫化段反應(yīng)的設(shè)備應(yīng)考慮密封設(shè)備，通過(guò)管路將反應(yīng)生成的硫化氫收集吸收，防止硫化氫氣體外逸。

5. 2石灰石中和段石灰石中和段反應(yīng)時(shí)間普遍長(zhǎng)于硫化段反應(yīng)時(shí)間，因?yàn)槭沂泻头磻?yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。中和槽出水pH值一般控制在2，因?yàn)樵诖藀H值以下，重金屬離子基本不會(huì)沉淀，石膏渣相對(duì)潔凈。硫酸鈣易于沉淀，因此濃密機(jī)的沉淀時(shí)間可以小于12 h，底流含水率為80%左右。由于石膏渣產(chǎn)出量大，應(yīng)盡量降低石膏渣的含水率，可以選用離心機(jī)、真空膠帶過(guò)濾機(jī)或隔膜壓濾機(jī)。

6結(jié)束語(yǔ)

隨著技術(shù)的進(jìn)步、研究的深入以及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累，銅冶煉污酸污水處理工藝已經(jīng)有了一定的改進(jìn)，但仍然有許多問(wèn)題需要進(jìn)行深入的研究，建議今后的工程實(shí)踐就如下問(wèn)題開(kāi)展進(jìn)一步工作:

1)通過(guò)采用合理的控制工藝過(guò)程及提高污泥脫水效果實(shí)現(xiàn)硫化渣、石膏渣的資源化利用。

2)采用石灰－鐵鹽法處理 酸 性 廢 水 時(shí)，鐵 砷 比的選取對(duì)砷的去除效果影響較大，增大鐵砷比可以提高去除效果，但會(huì)增大沉渣量，因此要進(jìn)一步摸索最佳的鐵砷 比，優(yōu) 化 工 藝 設(shè) 計(jì)，降低藥劑用量及沉渣量。

3)采用先進(jìn)的工藝技術(shù)取代傳統(tǒng)工藝，縮短工藝流程。

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